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膜分离技术是近几十年发展起来的分离技术,以其常温操作、多数过程无相变、能耗低、分离效率高等特点,在许多领域获得应用,也已用于中药行业。有较多报道采用超滤对中药提取液进行精制,以达到澄清、除杂的目的。

采油污水回用处理技术案例具体内容是什么,下面本网为大家解答。

6月20日,中国膜工业协会石油和化工膜技术应用专业委员会秘书长党延斋在接受中国化工报记者专访时表示,我国大直径陶瓷膜生产工艺取得突破,未来10年内陶瓷膜将大量代替有机的超滤、微滤膜,成为水处理领域中极其重要的膜材料。目前,陶瓷膜已在低渗透油田采出水和稠油高温采出水处理试验和应用中展现出优势,今后会在石油石化、煤化工领域有更多的应用。

本试验拟将一有较好临床效果的复方中药煎煮液,开发成为颗粒剂产品。随着中药理论和制剂技术的发展,传统的水提醇沉法除杂已暴露出一些缺点;且本复方中有石膏无机成分,又含活性成分如生物碱、甙类、黄酮类、酚类等,分子量都小于1000,采用醇沉法可能使其损失较大。因此提出如下新工艺:

1稀油污水回用工业、灌溉用水处理技术

价高量少,应用领域受限

药材煎煮

1.1技术原理与特点

党延斋告诉记者,目前有机膜在膜应用中占比很高,特别是微滤膜和超滤膜。微滤和超滤有机膜常用材质是偏氟乙烯,已广泛应用于各种水处理领域。

粗滤

达标外排污水经过深度处理后回用于工业生产、农业灌溉甚至生活用水,这也是有效缓解水资源危机的重要途径之一。目前,除了回用注汽锅炉的离子交换技术外,有效的深度处理方法还有冷冻、蒸馏、油膜等。

他表示,除了有机膜,还有各种无机膜的应用。无机膜包括陶瓷膜、金属膜、炭膜等。其中,陶瓷膜是陶瓷烧结制成的,在我国水处理领域应用占比为6%——7%;金属膜目前最小孔径可以做到0.1微米,应用受到限制;炭膜目前处于发展阶段。

微滤

利用油膜对油田中含油污水进行深度处理的方法包含:超滤、微滤、电渗析、反渗透及纳滤等。其中,超滤及微滤的处理原理是利用油膜拦截含油污水里微米等级的乳化油、悬浮物及溶解物等,处理后的水体多用于油田回注或进一步进行纳滤、反渗透处理。电渗析及反渗透处理方法大多应用在过滤清除污水里质量较低的离子或化合物等。

他指出,陶瓷膜是将来的发展方向,但目前陶瓷膜应用领域还较小。

加辅药及赋形剂

蒸馏一般可以划分为压气蒸馏、多效蒸馏及多级蒸发等多个种类,在荷兰、中东和德国等国家,多应用这种方法对油田的污水进行处理,从而进一步实现污水回用。

他解释,之所以出现这种情况,是因为陶瓷膜直径小、价格高、生产量少限制了其发展。由于陶瓷膜需要高温烧结,因此成本比有机膜高出四五倍以上,限制了其应用。此外,我国能够生产小直径陶瓷膜的厂家仅有几家,也制约着陶瓷膜的应用和发展。

干燥

冷冻指的是应用盐水凝固点高于纯水这一特性开展脱盐工艺。开始,先将采出的纯水水温降至低于0℃,这时,水体表面会形成薄冰,然后,当环境的气温高于0℃时,冰就会融化变成水,进行使用。通常油田采用的方法为自然冷冻。

党延斋指出,随着生产技术的突破,陶瓷膜将向大直径和平板两个方向发展。鉴于陶瓷膜比有机膜拥有更多的优点,尤其在耐高温、耐酸碱、寿命长等方面,今后10年时间里,陶瓷膜将大量代替有机超滤、微滤膜。届时,除了反渗透脱盐以外,在预处理超微滤领域中,陶瓷膜将占到很高的比例。

蒸发浓缩

1.2案例分析

攻下大直径,降低使用成本

超滤

大港油田集团公司污水深度处理回用工程项目,用以解决该公司热电厂、煅烧焦和聚丙烯三大兴建项目的用水问题。采油污水处理达标后与生活污水混合经过水解-曝气生物滤池-混凝沉淀过滤工艺的预处理,再采用
“双膜法”污水深度处理技术,出水可用于热电厂锅炉补给水、煅烧焦和聚丙烯项目工艺用水。

据党延斋介绍,河南方周瓷业有限公司用10年时间研发出大直径陶瓷膜和大直径耐污染陶瓷膜,成为继美国CORNING、日本NGK之后,国际上第三家全面掌握大直径高通量陶瓷超滤膜制备核心技术,且具有完全自主知识产权的国内唯一企业。

固体成药

C.
Murray-Gulde通过构造湿地同反渗透方法结合的工艺,处理了含盐浓度较高的油田回采水。其大致过程为:开采出的水经过聚乙烯材质的过滤设备,对交换的离子进行软化,再经过滤膜为0.45μm的聚乙烯过滤设备,在反渗透处理装置中完成反应,与构造湿地相结合,最后完成出水。经过此种工艺处理的污水,其水体的毒性明显下降,含盐量降低96%,电导率下降98%,基本满足排放及灌溉的相关指标,也给处理油田出水提供了一条可行性途径。

陶瓷膜实现大直径后,可以使通量增加、电耗降低、运行费用降低。

新工艺以微波、超滤两级精制替代醇沉去。微滤过程直接处理中药水提液,除去大量亚微粒、微粒及絮状沉淀,为超滤提供可靠的预处理。超滤过程除去药液中淀粉、树胶、果胶、粘液质、蛋白质等可溶性大分子杂质。

GE处理水技术企业针对油膜法处理油田出水做了一项先导性的综合分析,其结果符合联邦排水及回用的相关指标。实验的选址位于美国的加州克恩县某稠油油田,该油田的出水水温为85℃左右,含油密度为10mg/L~40mg/L,含量浓度为10000mg/L,固体悬浮物浓度较高,并且含有饱和的Si、Fe及B,此项分析开展了5个月的时间,共运行71d,污水处理速率4.5m?/h。应用一级离子交换技术与三级膜处理技术相结合,完全符合农田浇灌水标准。

首先,这种陶瓷膜具有直径大的特点。烧结和制成的大直径陶瓷膜直径可达142毫米,膜管组件单支通道孔数高达800——1200孔,单支膜面积高达11.29平方米。常规陶瓷膜直径是30毫米,管道孔数为19或者37孔,膜管面积为0.24平方米或0.46平方米。

预处理是保证超滤有效运行的关键。目前常用的高分子微滤膜多采用死端过滤,随着过滤的进行,被截留微粒的积累形成滤饼,过滤阻力越来越大,膜通量则越来越小,无法长期连续运行。另外,高分子材料存在着使用pH范围窄、高压反冲再生技术难以采用等缺点。本研究采用管式陶瓷微滤膜,其特点在于化学稳定性、热稳定性及高机械强度;超滤过程则采用单位装填面积高的中空纤维超滤膜。

2 稠油污水回用注汽锅炉处理技术

他对比说,用19根30毫米的陶瓷膜组成直径200毫米的膜组件,其膜管面积也才能达到2.56平方米,与直径142毫米的大直径陶瓷膜管面积11.29平方米相差甚远。

1 实验部分

2.1注汽锅炉给水水质条件

其次,大直径陶瓷膜通量高。有机膜通量一般为每小时每平方米五六十升;小直径陶瓷膜通量可以达到每小时每平方米四五百升;大直径陶瓷膜通量每小时每平方米可达2000升,通量是有机膜的几十倍。

1.1 实验装置

对注蒸汽用水,要符合《稠油油田采出水用于蒸汽发生器给水处理设计规范》SY/T0097—2000的要求。在石油行业,蒸汽发生器也称为注汽锅炉。与其他用途的锅炉不同,注汽锅炉产生的蒸汽干度较低,一般在80%左右,蒸汽压力在30MPa左右。为了验证是否可以放宽采出水作为注汽锅炉水源时硅的含量标准,国内外均进行了一些工业规模的试验,得出的基本结论是:当水中含铁浓度及硬度处于较低的情况,那么,高二氧化硫及高水质监测设备就不会发生盐积累的情况。但是,到目前为止,还没有公认的、经过生产运行验证的结论。

再次,使用陶瓷膜后,膜组件配套设备能耗会降低。陶瓷膜性能好,不怕污堵,错流速度就会很低,相关泵的能耗也会降低。相对于有机膜过滤饮用水每吨水需要0.3千瓦时电耗,陶瓷膜过水运行压力低,处理每吨水只需消耗0.1——0.15千瓦时的电耗。

微滤和超滤都是错流过滤的方式,实验装置及流程见文献

2.2技术特征及原理

最后,耐油污染陶瓷膜还具有耐油污染的特点。耐油陶瓷膜是陶瓷烧结后在表面涂上层耐油污染材料,又烧结了一次。耐油陶瓷膜具有亲水疏油性,其表面可以实现一二十分钟经受高浓度的含油污水的冲击,反冲后可恢复膜的性能。

1.2 膜及膜组件

依据稠油水体对锅炉的损害情况进行细致考量,同时针对油田蒸汽设备对水体质量的标准,对不同类别的污染物采用不同的处理方法。包含:优先强化及分段强化两种。优先强化指的是在前段进行去油处理,在后段进行过滤处理。前段的去油处理一般应用斜板隔油池、调节池及气浮池,同时加入一定的处理药剂,把大量的悬浮物、油、化学需氧量等除去,并且可以去除部分硫化物及亚铁;分段强化就是基于前部去油基础上,进一步去除油、悬浮物和总铁,另外,由于树脂交换离子对SiO2的处理性能较弱,就应在开展树脂离子交换前先使SiO2的浓度降至45mg/L。所以,在开展树脂离子交换前,应确保铁浓度、悬浮物、油等标准符合蒸汽设备给水需求。

因此,大直径可以让陶瓷膜大幅降低使用成本。

微滤采用南京化工大学膜科学技术研究所开发的内压管式陶瓷微滤膜,外径12mm,内径8mm。成分为。α-Al2O3,由支撑体、过滤层及顶层过滤膜构成,有关膜的制备等详见文献。实验时采用单根膜管,长500mm,膜平均孔径0.2μm。膜组件为不锈钢材质,采用无毒无味的硅橡胶为密封垫圈。超滤采用中空纤维超滤膜,截留分子量50000,膜组件规格为50×265mm。

最近几年,对于处理高矿化的油田污水,大多采用多效蒸发的处理工艺,在我国胜利油田的滨南站,就第一次应用多效蒸发工艺尝试处理稠油污水,并且处理后的水质基本符合热采锅炉的用水指标,另外,也符合工业冷水及母液配置水质指标。但是,因为其尾端排出的蒸汽不能进行回收,导致消耗热能,运行资金投入较高。

他指出,同样处理一立方米的饮用水,大直径陶瓷膜的直接处理价格和大品牌有机膜处理价格基本相当。同样,将来用在海水淡化预处理方面,也是类似情况,所以大直径陶瓷膜使用价格上极具竞争力,会很有前途。

1.3 实验内容

2.3案例分析

优势突出,油田应用显身手

按方煎煮得提取液,浓度约为生药0.8g/ml。取一定量提取液直接进行循环微滤,考察微滤的澄清效果及过程特性,微滤渗透液进行超滤,考察超滤的除杂效果及过程的特性;超滤渗透真空浓缩后添加辅经等制成固体制剂。

目前辽河油田污水回用锅炉处理工程现有7座,总设计规模为8.1×104m3/d,污水回用热采锅炉共160台,污水回用热采锅炉注汽量共4.5×104m3/d。辽河油田根据自身稠油污水的特点,确定了污水深度处理的典型流程。

据党延斋介绍,陶瓷膜目前在油田、石油化工、煤化工等领域已经开始应用,尤其在低渗透油田采出液处理方面显现出了优势。

以水提醇沉工艺与新工艺的两种制剂进行钙盐、硫酸盐、生物碱、酚类等成分的对比试验。

由于药剂除硅运行成本较高,而且容易导致后续工艺结垢,因此辽河油田开始试用不除硅污水回用锅炉技术。首先通过锅炉平稳运行控制技术,保证锅炉压力、温度及干度稳定,确保锅炉平稳运行,然后利用水质控制技术,将二级大孔弱酸树脂更换为新型树脂,深度去除微量二价/三价钙、镁、铁等结垢离子,出水浓度控制在20ppb以下。在锅炉安全运行的前提下,可以提高污水回用锅炉的二氧化硅浓度,甚至不除硅。从2011年8月1日起,欢四联污水深度处理站停止了除硅工艺。在锅炉定期清洗的基础上,工艺运行正常,而且节省了投加药剂和硅泥的处理成本。

低渗透油田采出水处理再回注需达到A1标准。这个标准必须用50纳米孔径左右的膜才能实现,一般过滤器达不到这个水平。目前,部分企业使用生物法先把低渗透油田采出水含油量降到每升6毫克以下,再用有机膜进行处理。这样虽然处理速度较快,但是电耗最低为每吨水耗电1.5——2千瓦时。

1.4 分析方法

此外,膜技术的大规模应用为水处理行业带来发展前景,用“超滤与反渗透相结合的方法”作为“双模”处理的中心,替换了以往离子互换的模式。胜利油田的处理速率为2500m?/d,共投入资金420多万,成本运行费用为2.3元/m?。多余的含油污水深度处理后回用注汽锅炉给水,实现水的循环利用。

他指出,如果用大直径耐污染陶瓷膜替代后,除了吨水电耗可降到0.5千瓦时之外,处理流程也能简化。目前,低渗透油田采出液处理的传统流程为大罐沉降—除油—气浮—旋流—多级过滤,整个流程包括四五个工艺,1立方米水的处理直接成本在4——5元。换成陶瓷膜后,流程短了,变为大罐沉降—预处理—陶瓷膜,1立方米水的处理成本至少降低一半,直接运行成本不超过1元。

溶液固含量测定采用重量法。

大量的采油废水经处理后达到工艺要求后回用,不但避免无效回灌对地层及地下水系造成的不必要的影响,减少环境污染,又能够使用污水中的热能,减少锅炉的能源损耗,并且减少水资源消耗,有助于延缓当地供水紧缺问题。

据党延斋介绍,陶瓷膜的处理工艺于2016年在华北油田西47站进行了120立方米/天采出水现场试用,至今设备已平稳运行了两年。今年他们将在另外两个低渗透油田做示范项目,分别为:华北油田采油一厂处理能力500立方米/天的示范项目,长庆油田采油一厂600立方米/天的示范项目。

有效成分定性检验:

他介绍,我国低渗透采出水每年达到七八亿吨,如采用大直径耐污染陶瓷膜改造目前低渗透采出水处理的传统工艺,初步估算,处理每吨水直接运行费用减少3元,电耗减少2.5千瓦时,膜寿命增长一倍,膜通量增加四五倍,每年可节约成本21亿——24亿元,节电17.5亿——20亿千瓦时。另外,我国油田采出水每年达到十五六亿吨,如果陶瓷膜能在这方面应用,未来的降本和节能效果将更显著。

钙盐:酸性条件下以草酸铵检验是否有白色沉淀。硫酸盐:以氯化钡检验是否有不溶于盐酸的白色沉淀。生物碱:以碘化铋钾检验是否有红棕色沉淀或以硅钨检验是否有灰白色沉淀。酚类:以三氯化铁检验是否有蓝绿色沉淀。萜类、甾体、皂甙:以醋酐浓硫酸反应(Liebermann-Burchard反应)检验。

他指出,陶瓷膜另一个重点应用领域是稠油采出水处理。我国每年生产2000多万吨稠油,由于沥青质高,需要注蒸汽采油,采出水温度达到八九十摄氏度,处理后返回锅炉形成蒸汽后继续使用,处理流程长,直接运行成本达9元/吨水,并且需要大量的化学试剂。

2 结果与讨论

有机膜耐高温一般能达到六七十摄氏度,而陶瓷材料可以达到100多摄氏度。如果将预处理流程改为电化学法+陶瓷膜,不仅可以缩短流程,降低运行成本,减少污泥量,还可以减少整个工艺中的热损失。目前实验室试验已经成功了,正准备进行工业化试验。

2.1 微滤过程

文章来源:中国化工报

2.1.1 澄清效果

微滤渗透液澄清透明,呈橙红色,于15℃下放置数天未出现浑浊,较原料液不易变质。原料液及渗透液的总固含量分别为3.4%和2.6%。通过策滤,药液中的悬浮杂质完全除去。

2.1.2 过程特性

图1是在25℃、过滤压差0.12MPa、流速4m/s条件下膜通量随时间的变化关系。从图1可见,在10min以后膜通量下降很缓慢,150min以后,膜通量几乎不变,在较长的时间内膜通量维持在30~35L之间,这是错流过滤的特征。也是错流过滤的优势所在。

2.1.3 陶瓷膜的清洗

膜污染是膜分离过程中不可避免的问题,从膜在单位压力下的自来水通量[2000~3000L]与过滤12min时的膜通量[325L/]相比,可知膜通量在10min左右降低了80%,这是原料液中杂质在膜上的吸附等所引起,使膜通量衰减并影响膜分离特性。为此要尽可能控制膜污染的影响因素以提高效率,也要求有一定的清洗方法去除污染物以恢复膜性能、延长使用寿命。甚至可以说,膜的清洗是决定膜分离效果的重要因素之一。在实验室条件下,连续过滤至通量低于30L/后应进行膜的清洗,针对本实验所用的中药提取液中含有多糖、胶质等有机物及硫酸钙等无机盐,考虑采用酸、碱和EDTA等为清洗剂进行清洗试验。几种清洗剂的交替清洗效果见图2。
从图2可见,单次清洗效果并不理想,即使是0.5mol/L NaOH+0.1mol/L
EDTA混合液单次清洗仅使膜通量从433L/恢复到1800L左右;多种清洗剂的交替清洗对膜通量的恢复极为有利。另外,膜清洗效果的好坏与膜污染程序有关,严重污染时会增清洗难度,使清洗步骤增多、清洗时间延长。膜清洗时,清洗剂的选择及清洗方法的确定,需要较多的实验工作。由于陶瓷膜性能决定了清洗剂的选择范围很广,总是可以确立合适的清洗方法来恢复膜通量,保证了微滤过程的开业化。

2.2 超滤过程

2.2.1 纯化效果

超滤后渗透液澄清透明,渗透液的固含量下降为2.36%,而截留液的固含量上升为3.15%。说明通过超滤,药液中的可溶性大分子杂质得到了去除。

2.2.2 过程特性

在20℃、0.1MPa的条件下,超滤膜的通量随时间的变化关系见图3。由图3可见,由于有微滤预处理,超滤过程相当稳定,膜通量的衰减变化不显着,在较长的时间内单个组件的膜通量稳定在35~40L/左右。

2.2.3 超滤膜的清洗

超滤过程中的膜清洗也是超滤应用成功的关键。在实验室条件下,过滤至通量低于35L/后进行膜的清洗(至此单个超滤膜组件过滤累计得药液约30~35L),由于微滤过程已除去了药液中微米及亚微米级的悬浮杂质,因此超滤膜的污染主要是溶质大分子、离子等的污染,故先用水冲洗,再以.1mol/L
NaOH与0.05mol/L
EDTA混合液清洗,水洗后膜通恢复到100L/,清洗剂清洗后膜通量基本恢复到膜的初始水通量250L/左右。

2.3 新、旧工艺过程比较

膜分离工艺省去了醇沉工艺中的多道工序,达到除杂的目的,仍然保持了传统中药的煎煮和复方配伍。由表1可见,有效成分保持不变,其中匝类、甾类、皂甙反应较醇沉工艺更为明显。较之醇沉工艺,膜分离工艺有如下优点:浸膏干燥容易,吸湿性小,添加赋形剂少;缩短生产周期,减少工离及人员,节约热能。

表1 新、旧工艺的药剂有效成分定性试验结果

水提醇沉工艺 膜分离工艺 水提醇沉工艺 膜分离工艺

钙盐

硫酸盐

生物碱 +

+

+ +

+

+ 酚类

萜类、甾类、皂甙 +

+ +

++

3 结论

3.1
膜分离工艺制得的制剂一般有效成分不变,因常温操作,无相变过程,某些成分的检验反应较醇沉法更为明显,在工艺上有其独特的优点。

3.2
采用陶瓷膜错流过滤技术对中药提取液直接进行澄清处理,有效地去除了提取液中的悬浮杂质,为超滤提供了可靠的预处理,且陶瓷膜的特性使其可方便地产生。

3.3
采用超滤技术,去除了药液中的大分子杂质,膜通量的衰减变化不显着,单个组件的通量稳定在35~40L左右,采用清洗剂清洗后膜通量基本恢复。

采用膜分离新工艺在技术上是可行的。寸步的研究工作将考虑采用絮凝等合适的预处理方法使微滤膜通量进一步提高,以适应工艺化生产的需要;以及分离过程中如何对药物有效成分含量进行定量检验。

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